Výroba polyakrylamidu pozostáva z dvoch hlavných krokov:
Technológia výroby monomérov: Pri výrobe akrylamidového monoméru sa ako surovina používa akrylonitril. Pôsobením katalyzátora podlieha akrylonitril hydratácii, čím sa získa surový akrylamidový produkt. Po rýchlom odparení a čistení sa získa rafinovaný akrylamidový monomér; tento monomér slúži ako primárna surovina na výrobu polyakrylamidu.
Akrylonitril + (voda/katalyzátor) → Hydratácia → Surový akrylamid → Bleskové odparovanie → Čistenie → Rafinovaný akrylamid.
Na základe historického vývoja katalyzátorov pokročila technológia výroby monomérov cez tri odlišné generácie:
Prvá generácia využívala hydratačnú technológiu-katalyzovanú kyselinou sírovou. Nevýhody tejto metódy zahŕňali nízke miery konverzie akrylonitrilu, nízke výťažky akrylamidového produktu a tvorbu mnohých vedľajších-produktov, čo predstavovalo značnú záťaž pre následný proces čistenia. Okrem toho v dôsledku silnej korozívnosti katalyzátora kyseliny sírovej boli náklady na zariadenie vysoké, čím sa zvýšili celkové výrobné náklady. Druhá generácia využívala binárne alebo ternárne skeletálne medené katalyzátory. Nevýhodou tejto technológie bolo zavedenie iónov medi,-ktoré interferujú s polymerizačným procesom-do konečného produktu, čím sa zvyšujú náklady spojené s následným čistením a dodatočným-spracovaním. Tretia generácia využíva technológiu mikrobiálnej katalýzy nitrilhydratázy. Táto technológia funguje za miernych reakčných podmienok-konkrétne pri teplote okolia a atmosférickom tlaku{12}}a vyznačuje sa vysokou selektivitou, vysokým výťažkom a vysokou katalytickou aktivitou. Miera konverzie akrylonitrilu môže dosiahnuť 100 %, čím sa zabezpečí úplná reakcia bez vytvárania vedľajších-produktov alebo nečistôt. Výsledný akrylamidový produkt neobsahuje žiadne ióny medi; preto nie sú potrebné postupy iónovej výmeny na odstránenie iónov medi generovaných počas výroby, čo výrazne zjednodušuje celkový tok procesu. Okrem toho analýza plynovou chromatografiou ukazuje, že akrylamidový produkt neobsahuje prakticky žiadny zvyškový voľný akrylonitril, čo dokazuje vysoký stupeň čistoty. Vďaka tomu je obzvlášť vhodný na prípravu polyakrylamidu s ultra-vysokou molekulovou hmotnosťou, ako aj -toxického polyakrylamidu, ktorý vyžaduje potravinársky priemysel.
Pokiaľ ide o technológiu výroby akrylamidového monoméru mikrobiálnou katalýzou, Japonsko bolo prvé, ktoré v roku 1985 zriadilo komerčné zariadenie-konkrétne 6 000-ton{4}}za-rok (t/a)-. Následne túto technológiu zvládlo aj Rusko; v priebehu 90. rokov minulého storočia Japonsko aj Rusko postupne uviedli do prevádzky veľké-zariadenia na výrobu akrylamidu katalyzovanej mikrobiálnou{18}}kategóriou, s kapacitou desať{10}}tisíc{11}}ton-. Po Japonsku a Rusku je naša krajina treťou na svete, ktorá vlastní túto technológiu. Aktivita mikrobiálneho katalyzátora predstavuje 2 857 medzinárodných biochemických jednotiek, čo je úroveň, ktorá dosiahla globálne štandardy. Technológia našej krajiny na mikrobiálne-katalyzovanú výrobu akrylamidových monomérov bola vyvinutá a dokončená Šanghajským inštitútom pre výskum pesticídov v priebehu troch po sebe nasledujúcich päťročných{21}plánov: „siedmeho“, „ôsmeho“ a „deviateho“. Mikrobiálny katalyzátor-nitrilhydratáza-bol prvýkrát testovaný v roku 1990; bol odvodený z nitrilhydratázy získanej prostredníctvom semennej kultúry s použitím 163 bakteriálnych kmeňov izolovaných z pôdy na úpätí hory Tai a 145 kmeňov izolovaných z pôdy vo Wuxi. Tento katalyzátor bol označený kódom „Nocardia-163“. Táto technológia bola odvtedy úspešne uvedená do komerčnej prevádzky v Rugao (Jiangsu), Nanchang (Jiangxi), Shengli Oilfield a Wanquan (Hebei). Výsledné produkty majú vynikajúcu kvalitu a spĺňajú špecifické kvalitatívne kritériá potrebné na výrobu polyakrylamidu s ultra vysokou relatívnou molekulovou hmotnosťou. Tento úspech znamená, že technológia našej krajiny na mikrobiálne katalyzovanú výrobu akrylamidu dosiahla pokročilú medzinárodnú úroveň.
Polymerizačná technológia: Pri výrobe polyakrylamidu sa ako surovina využíva vodný roztok akrylamidových monomérov. Pôsobením iniciátora prebieha polymerizačná reakcia. Po dokončení reakcie sa výsledné polyakrylamidové gélové bloky podrobia sérii krokov spracovania-rezania, granulácie, sušenia a rozdrvenia-, aby sa získal konečný polyakrylamidový produkt. Kritickým krokom v tomto procese je samotná polymerizačná reakcia; počas nasledujúcich fáz spracovania sa musí venovať osobitná pozornosť predchádzaniu mechanickej degradácii, tepelnej degradácii a zosieťovaniu, aby sa zabezpečilo, že si polyakrylamid zachová svoju zamýšľanú relatívnu molekulovú hmotnosť a rozpustnosť vo vode.
Akrylamid + voda (iniciátor/polymerizácia) → Polyakrylamidové gélové bloky → Granulácia → Sušenie → Pulverizácia → Polyakrylamidový produkt
Technológia výroby polyakrylamidu v našej krajine sa vo všeobecnosti vyvinula v troch odlišných fázach:
Prvá fáza zahŕňala najskoršie prijatie „panovej polymerizácie“. Pri tejto metóde sa dôkladne premiešaný polymerizačný reakčný roztok nalial do podnosov z nehrdzavejúcej ocele. Tieto podnosy sa potom vložili do sušiacej pece s riadenou teplotou-. Po polymerizácii počas niekoľkých hodín sa misky vybrali z pece; polyakrylamidový gél sa narezal na prúžky pomocou gilotínového rezača, vložil sa do mlynčeka na mäso na granuláciu, vysušil sa v peci a nakoniec sa rozdrvil, čím sa získal hotový produkt. Celý tento proces prebiehal v štýle tradičnej ručnej dielne. Druhá fáza zahŕňa použitie miesiča: vopred zmiešaný roztok polymerizačnej reakcie sa umiestni do miesiča a zahrieva sa. Po začatí polymerizácie sa aktivuje hnetač, ktorý umožňuje miesenie a polymerizáciu prebiehať súčasne. Keď je polymerizácia dokončená, granulácia je tiež z veľkej časti ukončená; vypustený materiál sa potom vysuší a rozdrví, čím sa získa konečný produkt.
Tretia etapa sa objavila koncom osemdesiatych rokov s vývojom polymerizačného procesu v kužeľovom reaktore. Túto technológiu úspešne otestoval Piaty výskumný ústav ministerstva jadrového priemyslu v chemickom závode Jiangdu v provincii Jiangsu. Tento proces má rotačnú granulačnú čepeľ umiestnenú na dne kužeľového reaktora; ako sa polymér vytláča, súčasne sa formuje do granúl. Materiál sa následne suší pomocou rotačnej bubnovej sušiarne a rozomleje sa na konečný produkt.
Aby sa zabránilo priľnutiu polyakrylamidových gélových blokov k vnútorným stenám polymerizačného reaktora, niektoré techniky využívajú povlaky vyrobené z polymérnych zlúčenín na báze fluóru- alebo kremíka{1}} aplikované na interiér reaktora. Tieto povlaky sú však náchylné na odlupovanie počas výrobného procesu, a tým kontaminujú polyakrylamidový produkt.
Existujú tiež konštrukcie využívajúce otočné kužeľové reaktory; akonáhle je polymerizačná reakcia ukončená, reaktor sa obráti, aby sa vybili bloky polyakrylamidového gélu. Okrem toho existujú variácie týkajúce sa metód granulácie (vrátane mechanickej granulácie, granulácie rezaním a granulácie za mokra-t. j. granulácie v disperznom médiu), metód sušenia (ako je-prietokové rotačné sušenie alebo sušenie vo vibračnom fluidnom lôžku) a pulverizačných techník. Zatiaľ čo niektoré z týchto rozdielov vyplývajú z variácií v kvalite zariadenia, iné odrážajú rozdiely v konkrétnych prijatých prevádzkových prístupoch, všeobecne povedané, prevládajúci trend v technológii polymerizácie sa posúva smerom k používaniu pevných kužeľových reaktorov kombinovaných s technológiou sušenia s vibrujúcim fluidným lôžkom.
Okrem vyššie uvedených jednotkových operácií vykazuje technológia výroby polyakrylamidu významné variácie vo formulácii procesu. Pokiaľ ide o iniciačný krok, rozlišuje sa medzi procesom „pred-ko{2}}hydrolýzou alkalických kovov“ a procesom „po-po{4}}hydrolýze alkalických kovov“. Každá metóda má svoje výhody a nevýhody: proces pred-alkalickej ko{7}}hydrolýzy je procedurálne jednoduchší, ale predstavuje problémy súvisiace s prenosom tepla počas hydrolýzy,-konkrétne so sklonom k zosieťovaniu-a výraznou stratou relatívnej molekulovej hmotnosti. A naopak, zatiaľ čo proces po{11}}po{11}}alkalickej post{12}}hydrolýze zahŕňa zložitejší postup, zaisťuje jednotnú hydrolýzu, minimalizuje riziko zosieťovania{13}}a vedie k zanedbateľnej strate relatívnej molekulovej hmotnosti produktu.
V mojej krajine spadajú iniciátory používané na polymerizáciu polyakrylamidu do troch kategórií: anorganické iniciátory, organické iniciátory a zmiešané anorganické-organické systémy. (1) Peroxidy
Peroxidy sa vo všeobecnosti delia na anorganické peroxidy a organické peroxidy. Anorganické peroxidy zahŕňajú peroxydisulfát draselný, peroxydisulfát amónny, perbromát sodný a peroxid vodíka. Organické peroxidy zahŕňajú benzoylperoxid, lauroylperoxid a terc-butylhydroperoxid. Redukčné činidlá typicky spárované s týmito peroxidmi zahŕňajú síran železnatý, chlorid železnatý, disiričitan sodný a tiosíran sodný.
(2) Azo zlúčeniny
Príklady zahŕňajú azobisizobutyronitril (AIBN), azobis(dimetylvaleronitril), azobis(kyanovalerát sodný) a sériu azoamidínových solí vyvinutých v 80. rokoch-ako sú azo-N-substituované amidinopropánhydrochloridy. Tie predstavujú triedu produktov, ktoré boli predmetom intenzívneho konkurenčného vývoja. Typicky sa pridávajú v koncentráciách v rozsahu od 0,005 do 1 dielu na 10 000; vykazujú vysokú katalytickú účinnosť, uľahčujú výrobu polymérov s vysokou relatívnou molekulovou hmotnosťou a sú-rozpustné vo vode, vďaka čomu sa pohodlne používajú.
Inverzná suspenzná polymerizácia: Polyakrylamid je jedným z priemyselne najvýznamnejších organických polymérnych flokulantov. Priemyselne sa polyakrylamid typicky vyrába buď metódou vodného roztoku alebo metódou inverznej suspenznej polymerizácie. Nasledujúca časť popisuje spôsob výroby polyakrylamidu inverznou suspenznou polymerizáciou.
Inverzná suspenzná polymerizácia je v súčasnosti najpoužívanejšou a technologicky vyspelou metódou výroby polyakrylamidových (PAM) mikroguľôčok. Proces zahŕňa použitie intenzívneho miešania na dispergovanie monoméru (alebo zmesi monomérov) v kontinuálnom médiu (typicky organické rozpúšťadlo), pričom sa tvoria jemné kvapôčky. Následne sa iniciuje polymerizácia medzi monomérmi, iniciátormi, organickým rozpúšťadlom a stabilizátormi disperzie. Po dokončení polymerizačnej reakcie sa produkt podrobí azeotropickej dehydratácii, separácii a sušeniu, čím sa získa časticový produkt. Produkty získané inverznou suspenznou polymerizáciou majú typicky obsah pevných látok vyšší ako 90 %, mieru polymerizačnej konverzie vyššiu než 95 % a zvyškový obsah monoméru nižší než 0,5 %; veľkosť častíc produktu sa pohybuje od 10 do 500 mikrometrov a produkt vykazuje vynikajúcu rozpustnosť vo vode.
Táto metóda je veľmi vhodná na implementáciu v priemyselnom{0} meradle vďaka jej jednoduchému procesu, ľahkej prevádzkovej kontrole, ľahkému odvádzaniu polymerizačného tepla a jednoduchosti, s akou možno polymér oddeliť, premyť a vysušiť. ďalej sa výsledný produkt vyznačuje svojou čistotou, rovnomernosťou a stabilitou. Inverzná suspenzná polymerizácia však v priemyselnej výrobe čelí niekoľkým výzvam. Predovšetkým medzi nimi je vysoká citlivosť na rýchlosť miešania, ktorá často vedie ku koalescencii častíc a tvorbe gélu. Okrem toho má systém tendenciu byť nestabilný počas azeotropickej destilácie a proces je charakterizovaný predĺženými časmi odvodňovania. Okrem toho faktory, ako je široká distribúcia veľkosti častíc produktu, rozsiahle používanie organických rozpúšťadiel, bezpečnostné obavy týkajúce sa výrobných operácií a nadmerne vysoké náklady na polymerizáciu, spoločne viedli k tomu, že metóda inverznej suspenznej polymerizácie sa na domácu výrobu polyakrylamidu používa len zriedka.
